电子科技大学吴睿副研究员、新加坡国立大学John Wang教授， Small观点：原子分散的Fe-N5位点耦合缺陷碳载体增强电催化CO2还原

【文章信息】

原子分散的Fe-N5位点耦合缺陷碳载体增强电催化CO2还原

第一作者：李 昭

通讯作者：吴 睿*， John Wang*

单位： 电子科技大学，新加坡国立大学

【研究背景】

电催化二氧化碳还原（CO2RR）是缓解温室效应与能源危机，实现碳中和的有效能量转换技术。然而，二氧化碳分子的高热力学稳定性和难以避免的竞争析氢反应导致电流密度低及产物选择性差，无法满足工业应用需求。铁-氮-碳单原子催化剂(Fe-N-C Single atom catalysts) 具有低的过电位、高原子利用率和低成本，在CO2RR转化为CO方面受到广泛关注。

然而，它们相对较低的选择性和活性与反应中间体(CO*)在单个Fe原子上的强结合有关。本工作采用静电纺丝技术与多步高温热解策略在多孔碳纳米纤维的多孔表面构筑了具有5配位的FeN5型单原子耦合缺陷碳载体催化剂。调节催化活性位点中Fe原子的电子结构（电子局域化效应），提高了 CO2RR的活性和选择性。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速CO2RR领域的研究及实际应用。

【文章简介】

近日，来自电子科技大学的吴睿副研究员、陈俊松教授与新加坡国立大学的John Wang教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为 “Coupling Atomically Dispersed Fe–N5 Sites with Defective N-Doped Carbon Boosts CO2 Electroreduction” 的研究文章。

​通过静电纺丝技术与多步高温热解制备了具有5配位的Fe-N5型单原子耦合多孔缺陷碳纳米纤维催化剂（Fe-N5/DPCF）。在该工作中，Fe-N5/DPCF多孔纤维结构有利于活性位点的暴露和传质过程，为电解液与活性位点的接触提供通道。电化学测试结果表面，Fe-N5/DPCF催化剂在-0.5 V vs. RHE下的CO法拉第效率（FECO）高达93.1%，-0.5 V vs. RHE下CO分电流密度为 -9.4 mA cm-2，持续电解25 h后，仍然能保持高选择性（>90%）。

​采用该材料组作为阴极装成可充电的Zn-CO2电池，其峰值功率密度高达1.3 mW cm-2，25 h良好的循环稳定性。密度泛函理论（DFT）计算结果表明Fe-N5位点和缺陷碳载体之间的协同效应诱导了Fe中心的电子局域化，进一步加速了CO2RR反应，同时能抑制HER副反应的发生。第一作者为电子科技大学博士生李昭，电子科技大学材料与能源学院为第一通讯单位。

【图文导读】

如图1所示，作者团队利用静电纺丝将Fe/Zn-ZIF前驱体包覆在PAN纤维中，随后高温热解，获得Fe-NX/PCF的单原子催化剂，同时由于ZIF中Zn高温下的挥发，所制备的纳米纤维呈现多孔结构。随后，在双氰胺（DCDA）的辅助下二次热解，DCDA 分解氨气会与Fe-NX/PCF中不稳定的吡啶氮和吡咯氮反应，产生碳缺陷，同时生成Fe-N5活性位点。SEM和TEM证实了制备的Fe-N5/DPCF具有多孔结构，球差电镜可以明显观察到Fe的单原子形态，同时EELS谱图中，可以观测到Fe, N元素的分布，证实所制备的催化剂Fe是以Fe-N配位的单原子形态存在。

图1. (a) Fe-N5/DPCF的制备流程图；(b, c, d)Fe/Zn-ZIF/PAN, Fe-NX/PCF, Fe-N5/DPCF的SEM图；(e, f) Fe-N5/DPCF的TEM图和HR-TEM图；(g, i) Fe-N5/DPCF的球差电镜和EELS图；(h) Fe-N5/DPCF的HAADF-STEM图和Fe, N, C元素分布图。

图2. (a, b) DPCF, Fe-NX/PCF, Fe-N5/DPCF的XRD和孔径分布图；(c) N 1s的光谱图；(d) EPR谱图；(e, f, g) X射线吸收光谱图；(h) 小波变换图。

XRD图谱只观测到两个明显的碳峰，并没有Fe的金属相出现。孔径分布可以看到明显的滞后环，所制备的Fe-N5/DPCF催化剂比表面积高达1121 m2 g−1，有利于CO2的传质和电解液的扩散。N 1s的XPS图可以看到：Fe-N5/DPCF的吡啶氮和吡咯氮明显变少。进一步的EPR谱图中，可以观测到Fe-N5/DPCF具有更强的峰，说明样品中具有更多的缺陷结构。进一步通过X射线吸收光谱图探究了Fe单原子的配位环境，其中Fe的化合价在+2~+3之间，拟合结果表明Fe与N之间的配位数大约为5。

电化学测试表明，Fe-N5/DPCF催化剂在-0.5 V vs. RHE下的CO法拉第效率（FECO）高达93.1%，-0.5 V vs. RHE下，CO分电流密度为-9.4 mA cm-2，持续电解25 h后，仍然能保持高选择性（>90%），表现出良好的电化学CO2RR催化性能。

图3. 电化学性能测试：(a) LSV曲线。(b) i-t曲线。(c) CO法拉第效率。(d) CO电流密度。(e) 不同催化剂的性能对比图。(f) (h)稳定性测试。

图4. (a) CO2RR吉布斯自由图；(b) HRR吉布斯自由图；(c) UL(CO2)- UL(H2)图；(d) DOS图；(e) 差分电子图。

DFT计算结果表明，FeN5耦合缺陷碳DC可以诱导Fe中心的电子局域化，d带中心左移，有效的加速CO*关键中间体的脱附，并且抑制H*的吸附，从而提高了CO2RR的活性和选择性。

【小结】

本工作采用静电纺丝技术与多步高温热解策略在多孔碳纳米纤维的多孔表面构筑了具有5配位的FeN5型单原子耦合缺陷碳载体催化剂。调节催化活性位点中Fe原子的电子结构（电子局域化效应），提高了 CO2RR的活性和选择性。本文为未来的研究提供了方向，这种“一石二鸟”策略同时优化单原子活性中心和载体结构修饰，推动单原子制备以及CO2RR领域的研究及实际应用。

【文章链接】

“Coupling Atomically Dispersed Fe–N5 Sites with Defective N-Doped Carbon Boosts CO2 Electroreduction”

https://doi.org/10.1002/smll.202203495

【通讯作者简介】

吴睿，工学博士，电子科技大学材料与能源学院副研究员。2018年6月于重庆大学获得博士学位，随后在电子科技大学从事博士后研究，2019年7月加入电子科技大学材料与能源学院，长期致力于燃料电池，电化学催化，新能源材料与器件的研究。以第一/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental, Small, Journal of Energy Chemistry, eScience， Nano Research等知名国际期刊上发表SCI论文20余篇。担任《粉末冶金材料科学与工程》编委，申请中国发明专利 6 项，已获得授权 2 项，获得重庆大学优秀博士学位论文荣誉称号 (2019年)，先后主持了国家重点研发计划子课题项目和四川省科技厅应用基础研究(面上)项目。

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John Wang博士、教授、博士生导师，现任职于新加坡国立大学材料科学与工程学院。在功能材料和材料化学领域具有30余年的教育和科研经验，曾担任新加坡国立大学材料科学与工程学院院长(2012年7月至2019年6月)；目前主要致力于能源材料与器件、材料化学和纳米材料及其在能源和水处理方面的应用研究。已发表学术论文500余篇，累计被引用3万余次(Google scholar)，H因子93；入选亚太材料科学研究院院士(2019年)、科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科学家榜单”(2020年和2021年)。

【第一作者介绍】

李昭，电子科技大学材料与能源学院2019级博士生。研究方向为电催化CO2还原纳米材料设计及器件组装。2016年于四川大学获得学士学位，2019年于中国工程物理研究院获得硕士学位。以第一作者（共同一作）在Small（2篇），Nano Research，Chemical Engineering Journal，eScience，Carbon等国际期刊发表相应论文6篇。