“（我们研发的）有机电化学晶体管，一方面可用于低功耗微型传感器；另一方面能用在下一代人机/脑机接口和仿生机械中，从而提升交互效率、改进人机交互方式、以及提升或修复人体机能；最后，还能突破现有类脑硬件的局限，实现具有类似生物特性的‘感-存-算’一体化，同时兼顾低功耗和机械鲁棒性。”对于课题组联合研发的有机电化学晶体管，电子科技大学自动化工程学院特聘研究员黄伟描绘了三大应用前景。
图 | 黄伟（来源：黄伟）
据悉，有机电化学晶体管（organic electrochemical transistor，OECT），是一种兼具高度可拉伸特性和输出特性稳定性的器件。
（来源：Nature Materials）
有机电化学晶体管，是近年来兴起的针对微弱信号检测/监测的一种新型晶体管，由于其采用的有机半导体是一种兼具优异离子和电子传导特性的材料。因此，能在采用电解质作为介电层时形成极大的电容，进而对传感信号进行有效的放大。
特别地，其超低的驱动电压、良好的机械柔韧性和生物相容性，使得其在针对生物信号（包括生物电信号和生物化学信号）的传感方面具有重要的研究意义，在可穿戴、可植入的微型低功耗高灵敏度传感方面，具有巨大的应用前景。
此前在柔性可拉伸电子领域，已有不少团队报道了可实现良好拉伸特性的 OECT，且在多次拉伸后期器件性能都能够有良好的保持。但不同于常规的晶体管，比如薄膜晶体管等全固态的晶体管（半导体/介电层界面形成的载流子沟道决定了常规场效应晶体管特性），OECT 的沟道是整个半导体薄膜而不是一个界面。
因此，OECT 在拉伸过程中，随着沟道宽长比，以及其中半导体形貌的改变，其特性也就随之改变了。所以，在众多的可拉伸 OECT 研究当中，都很难保持 OECT 性能在拉伸状态下的稳定。
之前，尽管有少数研究报道称通过预拉伸纤维半导体等方式，实现了在拉伸状态下稳定输出性能的 OECT，但这类器件一般是在损失了器件集成度、增加了器件制备复杂程度，或不兼容大规模制备条件的情况下实现的。
而该团队的工作能在保证高 OECT 性能的前提下，实现在复杂拉伸情况下的器件性能稳定输出。这一重要特性的实现，能进一步促进可拉伸电子在元器件级别，实现更好的稳定性和可靠性。
近日，相关论文以《具有抗应变特性的高度可拉伸有机电化学晶体管》（Highly stretchable organic electrochemical transistors with strain-resistant performance）为题，发表在 Nature Materials 上。
云南大学副研究员陈建华和黄伟担任共同第一作者，黄伟、郑丁（美国西北大学）解兆谦（大连理工大学）、于欣格（香港城市大学）、Tobin J. Marks（美国西北大学）以及 Antonio Facchetti（美国西北大学）担任通讯作者。同时该研究得到了南方科技大学郭旭岗教授、电子科技大学于军胜教授及程玉华教授的悉心指导。
图 | 相关论文（来源：Nature Materials）
审稿人：“一篇处理高可伸缩性有机电化学晶体管的优秀手稿”
对于 OECT 在拉伸情况下的性能稳定输出，三位审稿人均给予高度评价。尤其是审稿人提到：“这是一篇处理高可伸缩性有机电化学晶体管的优秀手稿。该工作提出了一种有趣的合成解决方案，为基于乙二醇功能化的增强模式下工作的 OECT 创建新材料，同时为 OECT 的设计和制造提供新的加工和制造路线。（此外）作者还展示了该设备在生物电子学应用中的可能用途。”
读完审稿人的评价黄伟说道：“可见，审稿人注意到了我们的研究是材料、器件、应用的有机整体。在文中，我们针对‘呼吸图案法’制备条件和 OECT 对半导体离子迁移率的要求，设计出一种全新的聚合物半导体。
通过结合‘预拉伸’制备方法和‘蜂窝状’结构，我们有效避免了拉伸过程中沟道离子和电子传输路径的改变，从而实现了复杂拉伸条件下稳定的 OECT 输出特性。最后，我们还结合 OECT 在生物电子和仿生神经方面的优势，实现了在拉伸条件下对心点图的检测和突触信号的模拟。”
（来源：Nature Materials）
拉伸特性从 60% 提升至 90% 再至 140%
在课题立项之初，实际上该团队的研究目的，还局限于课题组之前的研究基础之上[2-3]，即对聚合物半导体进行进一步的改进，以实现更高的 OECT 性能。
因此，基于前人和他们自己在“呼吸图案法”方面的经验，以及针对 OECT 的复合离子电子半导体的需求，现为云南大学副研究员的陈建华博士，通过共聚烷基链侧链的（DPP，diketopyrrolopyrrole）和乙二醇侧链的二噻吩（g2T，ethylene-glycol-substituted bithiophene）实现了具有双亲疏水性的共轭聚合物半导体 DPP-g2T。
这种半导体在呼吸图案法的制备过程中，更容易形成具有大面积规则排列的蜂窝状多孔结构。而多孔结构能有效提升电解质（在 OECT 中作为介电层）与半导体之间的接触面积，再同 DPP-g2T 中存在的乙二醇支链配合，即可在栅极偏压下有效促进电解质中离子注入聚合物半导体，以实现对半导体的高效离子掺杂，进而有效调控聚合物半导体的载流子浓度，实现具有更高跨导的 OECT。
香港城市大学工学院副教授于欣格和大连理工大学工程力学系教授解兆谦，也参与了这一研究。他们通过有限元力学仿真进一步确认了多孔薄膜能够通过非平面的形变，实现了极好可拉伸特性。相对于致密的平整聚合物半导体，其拉伸特性可以从 60% 提升至 90%。
得到这一仿真结果时，黄伟和团队非常兴奋，并立即在可拉伸基板上，基于该种多孔薄膜制备了 OECT。在实验结果中，该团队发现在多孔薄膜的加持下，器件的可拉伸特性确能实现极为有效的提升。
但是，他们同时也发现，无论如何优化器件制备流程、器件结构、电极材料等，器件的输出电流和跨导，总会随着拉伸的增加而出现明显的降低，特别是在沟道长度平行的方向上拉升时，会出现器件跨导数倍的降低。
这主要是由于 OECT 器件结构及其工作原理的特殊性，对多孔薄膜的拉伸将直接导致电子传输路径的改变，进而影响器件输出特性在拉伸条件下的稳定性。
（来源：Nature Materials）
为解决这一难题，课题组通过结合“蜂窝状多孔结构”和“预拉伸制备方法”，有效实现了 OECT 在各方向拉伸情况下器件性能的稳定输出，最高可在拉升 140% 的情况下，依然保持良好的器件特性。
值得注意的是，如果仅仅采用“预拉伸制备方法”，致密的半导体薄膜将会在制备过程中堆叠，从而影响聚合物半导体的离子注入效率。而将“蜂窝状多孔结构”和“预拉伸制备方法”结合，能在半导体薄膜中实现拉伸形变、到弯折形变的转变，这样既保证了离子的高效注入和析出，又不会改变电子传输的总路径。
因此，采用这种创新的制备方法，课题组有效解决了 OECT 中离子电子漂移及传输在拉伸状态下的恒定，突破了 OECT 元器件级别的可拉伸稳定性。
最后，基于这种器件性能对拉伸应力的免疫特性，该团队将其应用在心电图监测和仿生突触的模拟上。在这两种应用当中，可拉伸 OECT 都体现了极为良好的信号传感、信号传输特性，且其特性在高至 60% 的拉伸情况下，还保持着高度稳定性。
如前文所述该设备主要有三大“本领”，这全部依赖于 OECT 的自身特点。补充来说：其一，OECT 在可穿戴的、可植入的低功耗微型传感器上，其体现的良好生物相容性和多功能特性，能有效实现对生物电信号和生物化学信号的检测/监测，在疾病早期诊断、健康及机能监控、辅助用药等方面发挥重要作用；其二，凭借其离子电子复合传输的特性，它也可用于人机接口、脑机接口、以及仿生机械；其三，它也可用于类脑硬件的构建。
（来源：Nature Materials）
“优秀的显微镜操作员”
据介绍，均匀大面积的蜂窝状多孔薄膜结构，是本项目成功的关键。期间，该团队分别从材料设计、力学仿真、薄膜制备工艺等方面进行了大量实验优化。
过程中印象最深的，是薄膜制备工艺的调控。课题组的目标很明确，就是大面积均匀的、穿孔的蜂窝状多孔薄膜。为实现这一目标，他们在薄膜制备过程中的关键实验条件主要包含：
（1）材料在溶液中的浓度；
（2）溶液中甲醇的比例；
（3）旋涂基板的厚度；
（4）牺牲层材料及厚度；
（5）制备时的环境湿度及空气流通性。
以上所属条件的细微改变，都将明显影响多孔薄膜的成膜质量。研究中，课题组一边调控各项实验条件，一边通过原子力显微镜或扫描电子显微镜进行表征，最终在制备了上千片的薄膜后，摸索出了重复性良好的制备工艺。黄伟说经历了这个项目，大家都成为了“优秀的原子力显微镜和扫描电子显微镜操作员”。
（来源：Nature Materials）
目前，黄伟所在课题组及相关合作团队正针对当前半导体材料做改进，以期进一步提升其离子和电子（空穴）迁移率。另外，当前他们只展示了 P 型 OECT 的结果，N 型 OECT 的研究也正在开展。
随着 N 型 OECT 研究的进行，课题组将在此基础上，开展进一步的互补电路集成，以实现由 OECT 组成的电路。具体来说：一方面，其将利用 OECT 在传感中敏感特性高、能耗低的特点，实现传感功能的进一步提升，特别是灵敏度、放大效率等方面的性能；另一方面，将利用基于 OECT 组成电路，进一步构建更加复杂和完善的人工智能硬件，从根本上促进仿生智能的进步。
-End-
参考：
1.Chen, J., Huang, W., Zheng, D. et al. Highly stretchable organic electrochemical transistors with strain-resistant performance. Nat. Mater. 21, 564–571 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01239-9
2.Porous semiconductor polymers enable high performance electrochemical transistors, Advanced Materials, 2021, 33, 2007041
3.Breath figure–derived porous semiconducting films for organic electronics, Science Advances, 2020, 6, eaaz1042
