第一作者：Yingyi Huang
通讯作者：Mahdokht Shaibani, Matthew Roland Hill, Mainak Majumder
通讯单位：莫纳什大学
【文章简介】
锂硫电池（Li-S）具有高安全性、低成本和高能量密度等优势，是一种可持续的能源储存技术，然而，在使用低电解质/S载量（E/S）比例用来满足Li-S电池高能量密度的同时也会降低其循环寿命，构建三维（3D）结构的S正极可以同时实现高能量密度，但组建> 300 Wh kg−1能量密度的软包电池仍极具挑战。
有鉴于此，莫纳什大学Mahdokht Shaibani，Matthew Roland Hill和Mainak Majumder等人设计合成了表面富含负电荷的介孔纤维素纳米纤维（CNFs）作为S正极的载体和集流体，CNFs是通过2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基（TEMPO）介导的氧化法合成的，其含有极性羟基官能团，有利于Li+的迁移，并且，为了进一步满足Li-S软包电池应用，作者在CNFs基础上进一步合成了高度羧基化的CNFs，其均匀分布的低宽高比和自然分层排列的特点可有效分散颗粒，确保实现均匀的表面光整度和高负载但致密的电极，从而有效促进电子传导，该CNFs具有高达16 mg cm−2的S负载量以及21 mAh cm−2的实际容量，所制备的软包电池的比能量和体积能量密度分别高达330 Wh kg−1和480 Wh L−1，可以稳定驱动无人机10 min，展示其实用化的能力。相关成果以题为“Sulfur Cathodes with Self-Organized Cellulose Nanofbers in Stable Ah-Level, >300 Wh kg−1 Lithium-Sulfur Cells”发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater. 上。
【图文详情】
- S正极与高度羧基化CNFs的自组装
图1. CNFs和S正极的偏振光显微镜图像和示意图。a）自构CNF电极的形成示意图；b）羧基化CNFs的偏振光图像，呈现粗和长纤维的双折射区；c）含有适度羧基化CNFs的正极料浆偏振光图像和d）其示意图；e）高度羧基化CNF的偏振光图像，呈现分离和短纤维的双折射区；f）含有高度羧基化CNFs的正极浆料偏振光图像和g）其原理图；在浓度为h）3.3 mg mL−1，i）33.3 mg mL−1和j）333.3 mg mL−1时高度羧基化CNF正极浆料的偏振光图像。
为了设计一个具有均匀表面光滑度、强机械性能以及优化的孔隙度正极，研究人员通过TEMPO盐氧化天然纤维素合成羧基化的CNF（图1a），高负电荷的CNF表面可以使其有效分散在水中，作者首先对适度羧基化（1.2 mmol g−1 COO−）的CNF进行光学偏振显微镜表征，如图1b，可以看到长度100-200μm和宽度为20-50μm的高亮度区域，对应CNF的各向异性自组装，偏振显微图像也表明由10 wt% CNFs，70 wt% S和20 wt% C组成的正极浆料未出现双折射结构（图1c），C和S颗粒填充和堵塞CNFs多余的孔容（图1d），对比之下，经TEMPO盐处理得到的高度羧基化（2 mmol g−1 COO−）的CNFs具有更小的亮度区域，长和宽度的范围分别为30-50 μm和10-20 μm（图1e），图1f，g表明在电极厚度方向上形成了致密排列的结构。
作者进一步研究不同浓度CNF对其本身自组装能力的影响，当浓度较低时，自组装能力较弱，偏振显微图像出现暗区域（各向同性），当浓度增加至悬浮状，其倾向形成液晶结构（图1h-j），这种结构使得悬浮液容易在剪切力作用下发生变形，从而形成均匀的包覆层以及排列结构。
2. 自组装CNF电极的形貌和结构
图2. 不同载体（CMC&CNF）负载S正极的形貌和结构。
为了体现CNF电极独特的形貌和结构，作者选取常见的S正极粘结剂CMC作为对比样，3D轮廓仪图像以及扫描电子显微（SEM）图像共同证实CMC电极具有粗糙的表面和颗粒聚集（图2a-c），而CNF电极具有更低的表面粗糙度以及C和S颗粒的均匀分布（图2d-f），光滑的表面得益于高度羧基化的CNF的自组装能力，而更少的颗粒聚集得益于高表面电荷的排斥力，高分辨SEM图像进一步证实CNF内部交联的刚性结构以及多孔微观结构，这些结果表明具有良好连接的骨架结构CNF有利于离子的传输，同时多孔结构也可缓冲S正极颗粒在循环充放电过程的体积膨胀。
3. CNF电极的特性
图3. S正极的电子束吸收电流测试。
为了证实CNF的电性能，作者采用电子束吸收电流（EBAC）进行测量，如图3a所示，SEM中聚焦扫描电子束作为一个可移动的电流源，连接有电流放大器的外部电流用来测量电子束作用电极处的局部吸收电流，从而获得与电极截面方向垂直的原位吸收电流曲线（图3b），可以看出，CNF电极的EBAC高于CMC，且波动更小，表明其具有更优异的导电性和更均匀的电子传导分布（图3c-f）。此外，循环伏安测试表明CNF的Li+传导效率高于CMC电极。
图4. 具有不同表面电荷的CNFs电极表征。
作者也进一步研究CNFs电极表面电荷效应以及宽高比对电极性能的影响，为此，在这作者定义具有适度和高度羧基化的CNFs电极分别记为CNF1.2和CNF2，Zeta电位测试表明当羧基化程度达到2时，CNF的表面负电位高达−80 mV（图4a），流变测试结果表明不同表面电荷的CNF具有相似的稳态流变特性，但在0.01 s−1剪切速率下的流变性随表面电荷增加而增强（图4b），图4c的接触角测试进一步证实高表面电荷的CNF有利于减小醚类溶剂的接触角以及毛细作用，同时促进电解质的润湿，从而表现出更高的离子传导率（图4d）。
4. CNF电极组装电池的电化学性能
图5. CNF电极组装的扣电循环性能表征。
为了证实所制备CNF的电化学性能，作者首先将其组装成扣电进行测试，如图5a，在5 mg cm−2的S载量下CNF2电极可以稳定循环300圈，容量保持率为77%，在相同载量7 mg cm−2时，CNF2的稳定性高于CNF1.2（图5b），载量进一步提高至16.6 mg cm−2，CNF2的实际容量高达25 mAh cm−2（图5c），比容量和载量的关系表明高S载量有利于CNF容量的持续增加（图5d-f），表明CNF电极独特的3D结构和优异的电子/离子传导率。
图6. CNF电极组装的软包电池性能表征。
为了进一步验证CNF电极实用化的潜能，作者也制备了软包电池，在S载量450 mg下，软包电池可以提供900 mAh g−1的比容量（0.05 C，图6a），进一步提高载量至1100 mg，比容量高达1200 mAh g−1，是理论比容量的71%，并可提供稳定的电压平台2.1 V，从而具有高达330 Wh kg−1的比能量，当将两个2.5 Ah的软包电池串联起来后，可以为无人机稳定运行10 min，而只消耗了1/3的容量。
图7. Li-S软包电池满电态后拆解电池的SEM图像，a-c）Li负极的SEM图像；d-f）CNF正极的截面和俯视方向SEM图像。
作者也对循环后的软包电池的产气以及电极形貌进行分析，气相质谱检测到O2，N2，CH4，C2H6，DOL和DME等气体成分，主要来源于SEI形成过程的分解副产物以及溶剂的分解和挥发，循环后的Li负极表面出现两种形貌（图7a），一种是致密的SEI层（图7b），另一种是低表面积的岩石结构（图7c），未出现Li枝晶，SEM图像证实循环后的CNF电极未出现大的裂纹，同时很好的连接颗粒（图7d-f），进一步说明CNF优异的结构稳定性。
【结论】
总之，本文构建的高羧基化的CNFs作为高载量的S正极载体，一方面，高度负电荷的CNFs具有低宽高比和分级排列的结构，从而形成具有均匀而致密堆积表面的电极，有效缓解负极侧枝晶生成，另一方面，高表面电荷的CNFs的介孔结构优化了曲率度，有利于颗粒的均匀分散，提高了反应动力学，从而实现高的能量密度（330 Wh kg−1）。
【文献信息】
Yingyi Huang, Mahdokht Shaibani,* Md. Joynul Abedin, David Joram Mendoza, Zhou Xu, Tanesh Dinesh Gamot, Mahamarakkalage Chrishani Dilusha Cooray, Maoqi Lin, Gil Garnier, Matthew Roland Hill,* and Mainak Majumder*, Sulfur Cathodes with Self-Organized Cellulose Nanofbers in Stable Ah-Level, >300 Wh kg−1 Lithium-Sulfur Cells, Adv. Energy Mater. 2022, 2202474.
