网络知识 娱乐 科学家制备可规模化生产的非织造锂提取材料,降低海水提锂的成本

科学家制备可规模化生产的非织造锂提取材料,降低海水提锂的成本



她叫刘巍,博士毕业于清华大学材料学院,在斯坦福做博后期间师从崔屹,目前在上海科技大学物质科学与技术学院担任助理教授。



▲图 | 刘巍(来源:刘巍)




近日,其担任通讯作者的论文发表在 Matter 上(IF 19.967)。研究中,她和团队研发出一种自驱动提锂非织造材料,旨在降低“盐湖/海水提锂”中的能源成本,为中国锂资源的稳定供给做出贡献。


若干年内,该团队有望实现这种不对称非织造复合材料(composite asymmetric nonwoven, CAN)的规模化生产。据悉,此次选用的钛酸锂颗粒主要用于锂离子电池的负极,而棉纤维层(亲水层)的制备方法与市面上的全棉柔巾相同,已经具备规模化制备能力。


同时,热压复合也已经是非常成熟的工艺。当下唯一制约 CAN 规模化生产的是静电纺工艺批量化制备微纳米纤维,不过目前也有大批量制备的静电纺丝设备、或者其他工艺。此外,刘巍也考虑与一些国内外的设备公司进行合作。



(来源:Matter)



助力中国锂资源的稳定供给


据介绍,在中国“碳达峰”和“碳中和”的宏大使命之下,作为 3C 电子、新能源汽车以及智能电网储能这些领域最不可或缺的元素,锂正在迅速成为一种战略性储备资源。


目前,中国全球最大的锂消费国之一。但是,国内的锂原料大量依赖于进口,而商业锂主要产自于陆地锂矿。锂矿资源主要分布在美国、澳大利亚和南美地区,这些地区为锂资源的稳定供给,带来了很大的挑战和不确定性。


海洋和盐湖卤水含有丰富的锂储量,中国四川盆地、湖北江汉盆地以及柴达木盆地等地区的盐湖卤水中含有丰富的锂。


目前,已存在多种从液态锂源(海水/盐湖卤水为原材料)进行锂提取的方法,例如沉淀法、煅烧浸取法、碳化法、纳滤膜法、溶剂萃取法和离子置换吸附法等。


其中,离子置换吸附法步骤简单、且应用最为广泛,它是以锂离子筛为媒介(一般为锰酸锂或钛酸锂颗粒),经过酸化脱锂的锂离子筛在碱性含锂水溶液中吸附 Li+,再放置到酸性环境中把 Li+ 被洗出来,最后经干燥获得锂盐。



(来源:Matter)



然而,离子置换吸附法仍存在一些痛点:由于 Li+ 的吸附和脱附须在强酸强碱的环境下进行,传统的离子筛膜往往通过将离子筛颗粒与耐酸碱的聚合物共混制膜,亲水聚合物普遍存在不耐酸碱的问题。


而耐酸碱的聚合物多为疏水材料,其界面难以润湿导致溶液无法渗透,需要额外的压力作为驱动力才能实现液态锂源的穿透。因此在提锂过程中,传统锂离子筛膜会造成额外的能耗。


从改善传统离子筛膜渗透性差的角度出发,该团队在离子筛膜的研究中引入了“定向导水”技术。“定向导水”是指水在特定结构的物质中,液体沿特定方向自主流动/渗透,其广泛存在于自然界的生物和物理现象中,例如细胞膜液体交换、植物从土壤吸收水分等。


而此次工作希望将“定向导水”与“离子置换吸附法”相结合,最终在无需任何外部驱动力的情况下实现 Li+ 的提取,借此有望降低提锂工艺中的能源成本,让“盐湖/海水提锂”的过程更加低碳和环保。


近日,相关论文以《定向液体输送非织造布自驱动锂提取》(Self-driven lithium extraction by directional liquid transport nonwoven)为题发表在 Matter 上 [1],上海科技大学物质学院陈鑫博士为论文第一作者,刘巍论文唯一通讯作者。



▲图 | 相关论文(来源:Matter)



对于具有定向水渗透功能的不对称非织造复合材料,审稿人和期刊编辑均给予正面评价,同时也对“定向导水”技术很感兴趣,并让刘巍团队从导水机理上进行了更加详细的解释和补充。


在这项工作中,课题组主要利用液滴自身重力与亲水/疏水界面的毛细管压力差(ΔP),引导液体完成自主渗透。


同时,与现有提锂研究(电渗析法、纳滤法等)进行对比,结果发现 CAN 的提锂能耗比(提取 1mgLi+ 离子所需要消耗的能量)具有明显的优势,这说明该工作非常符合现有“低碳环保”的理念。最后经过修改,论文得以顺利发表。



(来源:Matter)



制备方法从未被报道,正在申请专利


刘巍坦言,由于课题组之前没有“离子置换吸附法”的研究经验,研究前期耗费了不少精力,也走了一些弯路。


其中,用于吸附法有两大类离子筛,分别为锰系离子筛和钛系离子筛。针对这两大类离子筛,该团队均做以尝试和系统性研究。


最后发现,由于钛系离子筛(钛酸锂)吸附速率快,更符合这项研究。后来,他们还通过探索钛酸锂颗粒在含锂碱性水溶液中 Li+ 吸附性能,以便给后续实验提供参数指导。


其次是定向导水非织造材料的制备,这块的难度更大。团队中的陈鑫博士(第一作者),在非织造材料具有丰富的研究经验,为完成这部分提供了有利的保证。


在制备常规的定向导水材料时,要求材料的两面具有润湿性差异,通常采用在疏水材料表面上进行亲水涂层或等离子体处理。


但是,这类处理方式对时效性要求高,材料很快就会失去定向自主渗透的功能。而这项研究又必须考虑材料的耐久性,以便让材料在经过多次使用后,依然具有定向自主渗透的功能。


考虑再三,他们选择了天然亲水的棉纤维和天然疏水的 PVDF(polyvinylidene difluoride,聚偏二氟乙烯),来作为提锂非织造材料的原材料,并利用纤维本体材质的亲水/疏水性,构建永久定向自主渗透功能。


最后一个研究阶段是将锂离子筛颗粒与非织造材料进行复合,在无需任何外部驱动力的情况下实现了 Li+ 的提取。



(来源:Matter)



也是在这一阶段,考虑到离子筛颗粒接近微纳米尺度,为了让颗粒能够暴露在材料表面,刘巍等人通过静电纺丝的方法,来制备表面含有锂离子筛颗粒的 PVDF 微纳米纤维(疏水层),借此保证颗粒不会被聚合物包埋、且能够有足够的吸附位点进行 Li+ 吸脱附。


接着,便是和全棉水刺非织造材料(亲水层)进行热压复合,再通过优化亲水层和疏水层的厚度,最终完成了 CAN 的制备。


另据悉,由于聚偏二氟乙烯是热塑性聚合物,而棉纤维是天然纤维没有熔点。通过控制热压工艺的温度,使得聚偏二氟乙烯纤维局部发生热熔,与全棉水刺亲水层发生热粘合。


而 CAN 形成的双层纤网的粘合是一种物理方式,且是在双层结构没有被破坏的前提下进行。因此,无论 CAN 在空气放置多久,这种定向自主水渗透功能都不会失效。


刘巍对此表示:“在这里我们想特别说明一下,CAN 的设计和制备方法目前是从未被报道的,相关专利也在申请中。”



(来源:Matter)



她还说道:“这项研究就很让人难忘,可以看一下论文的补充材料(Video S1),所制备的 CAN 能让水从一面穿透,而翻过来以后却无法穿透。当论文一作陈鑫博士展示这个视频的时候,我觉得非常有趣,材料竟然可以调控水流的方向。”


另外,这项研究从设计到完成,涉及到不同学科的交叉合作,例如无机化学和纺织领域的结合。刘巍比较熟悉锂电池的设计与应用,陈鑫则具有坚实的非织造材料的背景。而东华大学的黄晨教授,则帮忙提供了非织造材料的加工技术与相关设备。


在后续计划上,除了上述提到计划实现 CAN 的规模化生产外,刘巍还希望研究一些高 Li+ 吸附容量的离子筛颗粒,这样就能在相同添加量的情况下,大幅提高单位面积内的 Li+ 吸附容量,从而更大幅度地提升提锂效率。


此外,她还计划展开在废弃的锂离子电池中进行 Li+ 提取的工作。目前,中国连续五年成全球最大锂电池消费市场,必然会面临处理大量废旧锂电池的问题。


如果这些锂电池中的锂,无法得到回收和再利用,直接与城乡生活垃圾进行填埋,势必会造成二次污染以及巨大的锂资源浪费。因此,除了开展海水和盐湖卤水中提取锂元素,刘巍和团队迫切希望对废旧锂电池回收锂的相关工作进行研究。




参考资料:

1.Chen, X., Wu, C., Lv, Y., Zhang, C., Zhang, X., Nie, L., ... & Liu, W. (2022). Self-driven lithium extraction by directional liquid transport nonwoven. Matter.