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第一作者：赵英男，王聪

通讯作者：郎中玲，颜力楷，谭华桥

通讯单位：东北师范大学

DOI：10.1002/advs.202202417

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太阳能驱动的光催化全水分解（OWS）被认为是实现高效和低成本制氢的理想途径。特别是在不添加任何牺牲剂和助催化剂的条件下，将纯水直接分解为化学计量比的氢气（H2）和氧气（O2）最为理想，但极具挑战。近日，东北师范大学郎中玲副教授、颜力楷教授和谭华桥教授课题组基于具有优异HER活性的七嗪（heptazine）单元设计并构筑了一系列二维七嗪基共价有机框架材料（CHFs）。通过对炔基和苯基潜在OER活性连接单元的调控，理论计算并筛选出了四种实验上可行的，具有HER和OER活性位点完全分离的，且在可见光照射下可以自发驱动OWS的CHFs材料。该工作不仅为OWS新型聚合物光催化剂的探索提供了创新思路，也为七嗪衍生物的未来发展提供了方向。

背景介绍

太阳能驱动的光催化全水分解（OWS）被认为是实现高效和低成本制氢的理想途径。特别是在不添加任何牺牲剂和助催化剂的条件下，将纯水直接分解为化学计量比的氢气（H2）和氧气（O2）最为理想。由地球丰富碳、氮等元素组成的二维共价有机聚合物因其固有的纳米孔道、大的比表面积和可调控的分子和电子结构，被广泛认为是光催化OWS的优越候选者。然而，受限于其载流子迁移能力较差、表面氧化还原活性位点不足、以及四电子OER过程的过电位较高，很难满足析氢反应（HER）和析氧反应（OER）在材料表面的同时进行。目前，针对此类OWS材料的设计和开发仍极具挑战。

七嗪（heptazine）是由14个高度离域π电子组成的平面共轭三环富氮杂环单元，具有超高的热化学稳定性和迷人的光学、电学和生物化学特性，其N原子上的孤电子对可为H质子提供丰富的吸附位点，使其拥有优异的HER性能。将七嗪单元与潜在的OER连接体结合构筑新型的二维七嗪基框架材料（CHFs）用于光催化驱动OWS极具发展潜力。然而，受限于七嗪单体的种类较少、活性较差、反应方式有限和我们对其在OWS中的构效关系缺少系统的理论研究，七嗪基聚合物的发展，特别是具有OWS功能性的CHFs材料的发展十分缓慢。因此，通过密度泛函理论（DFT）计算方法，从纳米结构设计和电子结构调控的角度设计并开发七嗪基OWS光催化剂具有指导意义。

基于此，东北师范大学郎中玲副教授、颜力楷教授和谭华桥教授课题组以七嗪为主要的HER构筑单元，通过引入富电子炔基、苯基或炔基-苯基等潜在的OER活性连接单元，系统的计算并筛选出了四种实验上可行的，具有HER和OER活性位点完全分离的，且在可见光照射下可以自发驱动全水分解的CHFs材料，它们分别由对苯基（CHF-4）、对苯二炔基（CHF-7）、间苯二炔基（CHF-8）以及均苯三炔基（CHF-9）相连。HER活性中心集中在七嗪单元的N原子上，OER活性中心集中在炔基或苯基的C原子上。其中，CHF-7的OWS理论性能最佳，光谱可拓展至525nm，太阳能到氢能（STH）的理想转化效率为12.04%。该工作不仅为OWS新型聚合物光催化剂的探索提供了创新思路，也为七嗪衍生物的发展提供了方向。

图文解析

Scheme 1. 基于七嗪基的二维CHFs结构设计示意图。

图1. CHF-4、CHF-7、CHF-8和CHF-9的结构堆积图及11种CHFs相对于真空能级的能带示意图。

图2. CHF-0、CHF-4、CHF-7、CHF-8和CHF-9的能带及光谱图。

图3. CHF-0、CHF-4、CHF-7、CHF-8和CHF-9的分态密度图。

图4. (a,b) CHFs全水解位点及路径示意图。以CHF-7为例说明CHFs在炔基单元上进行的单位点OER反应路线以及在苯基单元上进行的最佳双位点OER反应路线路图，分别标记为"s "或"d"。(c-f) 在有/无光诱导偏压Ue下，H质子在CHF-4、CHF-7、CHF-8和CHF-9上吸附的吉布斯自由能变化；(g-j) 在有/无光诱导偏压Uh下，CHF-4、CHF-7、CHF-8和CHF-9分别通过单位点（炔基单元上）和最佳双位点（苯基单元上）路径参与OER反应的中间状态吉布斯自由能变化。

图5. 在5778 K的黑体辐射和100%的量子效率(QE)条件下，模拟了CHF-7的太阳能转换效率，约为12.04%。

总结与展望

综上所述，该工作采用密度泛函理论方法，设计并筛选出了四种实验上可行的，具有HER和OER活性位点完全分离的，且在可见光照射下可以自发驱动全水分解的CHFs材料，它们分别由对苯基（CHF-4）、对苯二炔基（CHF-7）、间苯二炔基（CHF-8）以及均苯三炔基（CHF-9）相连。HER活性中心集中在七嗪单元的N原子上，OER活性中心集中在炔基（单位点过程）或苯基（双位点过程）的C原子上。其中，CHF-7的OWS理论性能最佳，光谱可拓展至525nm，太阳能到氢能（STH）的理想转化效率为12.04%。该工作不仅为OWS新型聚合物光催化剂的探索提供了创新思路，也为七嗪衍生物的发展提供了方向。

通讯作者介绍

郎中玲：东北师范大学物理学院，副教授。2017年获得罗维拉-维尔吉利大学化学博士学位。研究方向为多酸化学理论研究、新型光电催化材料的理性设计与模拟。目前已在 Nat.Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano. Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等国际著名杂志发表SCI研究论文30余篇。主持国家自然科学基金和吉林省教育厅等项目。

颜力楷：东北师范大学化学学院，教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才主要从事应用量子化学和功能材料化学两个方向的研究。曾先后在英国剑桥大学、西班牙罗维拉·维尔吉利大学、日本九州大学和美国乔治华盛顿大学进行博士后研究和合作研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., J. Catal., Inorg. Chem., J. Chem. Theory Comput., J. Mater. Chem., J. Phys. Chem.等国际期刊发表SCI论文80余篇。主持国家自然科学基金和吉林省科技厅项目多项。

谭华桥，东北师范大学化学学院，教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文70余篇，文章他引5000余次，h因子37。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。申请国家专利3项；曾荣获2014年吉林省优秀博士学位论文，2018年东北师范大学青年拔尖人才和“仿吾计划”青苗人才、2018，2019年连续两年荣获英国皇家化学会能源与可持续领域杂志Top 1%高被引中国作者、2019年香江学者、Stanford University全球前2%顶尖科学家“2021年度科学影响力排行榜”等。

文献来源

Yingnan Zhao, Cong Wang, Xingqi Han, Zhongling Lang,* Congcong Zhao, Liying Yin, Huiying Sun, Likai Yan,* Hongda Ren, and Huaqiao Tan*. Two-Dimensional Covalent Heptazine-Based Framework Enables Highly Photocatalytic Performance for Overall Water Splitting. Adv. Sci. 2022, 2202417. DOI: 10.1002/advs.202202417.

https://doi.org/10.1002/advs.202202417