使用吸收光的半导体电极利用阳光的能量来电解水的尝试可以追溯到40多年前被广泛引用的Fujishima和Honda的工作，他们使用n型金红石（TiO2）单晶通过光生空穴驱动水的氧化，同时在铂负电极上生成氢。他们的论文发表于1973年石油危机爆发之时，引发了十多年的持续努力，以开发稳定、高效的太阳能水分解光电电化学（photoelectrochemical, 简称PEC）装置。令人印象深刻的高效系统是在实验室中开发的，例如使用单晶掺磷磷化铟作为光电阴极。1998年，Khaselev和Turner展示了12.4%的PEC太阳能-氢转换效率，突出了PEC技术的巨大潜力，该技术将太阳能收集和电解水结合到一个单一的设备中。基本上，当一个具有适宜属性的PEC半导体器件浸没在水电解质中并受到阳光照射时，光子能被转换成电化学能，它可以直接将水分解为氢和氧（化学能）。

PEC太阳能分解水是一个强大但复杂的过程。为了有效和可持续地进行水的直接光电化学分解，必须同时满足几个关键标准：半导体系统必须在辐照时产生足够的电压以分解水，体带隙必须足够小以吸收大部分太阳光谱，表面处的带边电位必须跨越氢和氧氧化还原电位，系统必须在水电解质中表现出抗腐蚀的长期稳定性，最后，从半导体表面到溶液的电荷转移必须是容易的，以减少由于动力学过电位和对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的选择性造成的能量损失。迄今为止，没有一种经济高效的材料系统能够满足上述实际制氢的所有技术要求。虽然正在进行研究和开发，以发现具有符合这些标准的体积和界面特性的材料，但仍需要材料科学和界面电化学方面的进展。

光驱动水分解的光电电化学方法的基本思想是利用半导体中光吸收产生的载流子（电子和空穴）来驱动两个水分解半反应中的一个或两个。光子吸收后储存在半导体中的吉布斯自由能取决于材料的带隙（即电子空穴对的内能）以及电子和空穴的浓度（熵项）。这种储存的自由能，对应于光电压，需要足够的能量将水分解成氢和氧。我们可以考虑两种极限情况。在第一种方法中，光子在半导体结构（如p-n结）中的吸收产生电子空穴对，在与催化金属电极电连接的触点之间产生光电压，从而进行电解。最简单的例子是用电线连接到电解槽的太阳能电池。另一个例子是埋结太阳能电池，它集成到电极结构中，产生的电压直接（无线）施加到与电解质接触的催化金属电极上。另一个极限情况是当半导体结构与电解质直接化学接触时，光产生的电子或空穴可以分别驱动水的还原或质子的氧化。

附图 水电解池结构。a. 碱性水电解池的常规配置。b. 同a，用盐桥代替膜。c. 新型PEM电解液配置采用可溶氧化还原介质，可解耦H2和O2生成步骤。d. 碱性水在单独的氢氧电池中电解时的无膜结构。阳极可以被光阳极或光阳极-光伏串联堆叠取代，从而将电解电池变成PEC水分解太阳能电池，直接将水和太阳能转化为氢燃料。

在标准条件下电解水需要237 kJ·mol-1的自由能输入，对应于1.23 V的电压。由于电解形成气体伴随着大的正熵变，必须提供热能以维持热中性条件。根据标准焓变（286 kJ·mol-1）计算出相应的热中性电压为1.48 V。在实践中，商用电解槽需要更高的电压（1.7–1.8 V），以克服与电子传递、传质和欧姆电阻相关的能量损失。类似的考虑也适用于光电解，但有一个重要区别——电流密度通常要低得多，因为它是由半导体转换成电子流的太阳光子通量的分数决定的。根据光吸收材料的带隙，对应于太阳光子吸收通量的电流密度的最大理论值在10–30 mA cm-2的范围内。因此，原则上，能量损失应显著低于在更高电流密度下运行的电解槽。然而，商用电解槽依赖贵金属催化剂（阴极为Pt，阳极为Ir/Ru）。这些材料的高成本妨碍了它们在高表面积/低电流密度PEC器件中的应用。因此，寻找可行的PEC系统的一个重要方面是发现基于地球上丰富的材料的替代催化剂。