张占军教授、刘文教授，周恒辉教授，ESM观点：界面层导电更有利于减少枝晶生长？
【文章信息】
通过双阴离子溶剂化壳层构建亲锂的混合导体中间相层以稳定锂金属负极
第一作者：钟炳
通讯作者：张占军*，刘文*，周恒辉*
单位：中国科学院大学，北京化工大学，北京大学
【研究背景】
锂金属表面的不均匀沉积一直是影响锂金属电池安全性，限制锂金属电池进一步商业化的主要原因。固体电解质中间相（SEI）被认为是钝化、稳定锂金属负极的重要成分，受到了广泛关注。根据Peled的电子隧穿模型，在形成成熟的电子绝缘的SEI层前，势必要经过一层既能够传输离子，又能传输电子的中间相层，可视作SEI的内层结构。然而，这样的处于SEI内层的既能传输离子，又能传输电子的混合电子/离子导体中间相（MCI）一直鲜有人问津。
由于锂离子沉积/剥离的氧化还原反应需要离子和电子的同步传输，因而，构建均匀的MCI层能够很好地诱导锂离子的均匀沉积/剥离。为了在锂金属表面人为构建均匀的MCI层，本文向醚基电解液中引入了AgSO3CF3和LiNO3。一方面，电解液中的银离子在接触锂金属时发生置换反应，在锂金属表面构建了均匀的银纳米颗粒层，导电性、亲锂性优越的银纳米颗粒能够诱导均匀的锂沉积/剥离。另一方面，阴离子SO3CF3-和NO3-进入锂离子的溶剂化结构，进一步分解成LiF和Li3N等成分修饰并稳定界面。通过此策略，在锂金属表面构建了一层富含Ag、LiF和Li3N的MCI层，促进了锂离子的均匀沉积，提高了界面传输动力学及稳定了界面SEI层。
【文章简介】
近日，来自中国科学院大学的张占军教授、北京化工大学的刘文教授和北京大学的周恒辉教授合作，在国际顶级能源材料期刊Energy Storage Materials上发表题为“Constructing a Lithiophilic and Mixed Conductive Interphase Layer in Electrolyte with Dual-Anion Solvation Sheath for Stable Lithium Metal Anode”的研究论文。该论文提出了通过简单地向醚基电解液中添加AgSO3CF3和LiNO3，从而构建了富含Ag、LiF和Li3N的MCI层，促进了均匀锂离子沉积、稳定界面SEI层及提高了界面传输动力学。
图1. MCI的形成、作用机理及表征。
【本文要点】
要点一：构建双阴离子溶剂化结构
锂离子的溶剂化结构和成分对于锂金属/电解液界面化学有着重要的影响，溶剂化层中的成分可以在金属锂表面优先分解，从而修饰和稳定界面SEI层。阴离子SO3CF3-(TF-)和NO3-均具有高Gutmann给体数，倾向于进入锂离子溶剂化结构中。为了证明这一点，作者进行了分子动力学模拟以及拉曼（Raman）光谱测试。
从径向分布函数上看，TF-、NO3-和DME均在距离锂离子0.2 nm处出现峰值，证明其能够进入溶剂化结构中。相对地，DOL和TFSI-则主要在0.6 nm处出现，进一步说明成功构建了包含双阴离子TF-、NO3-的溶剂化结构。从分子动力学模拟结果看，溶剂化能力排序为NO3- > TF- > DME > TFSI-> DOL，与Gutmann给体数排序一致。在Raman测试中，TF-能够占据TFSI-在溶剂化结构中的位置，证明TF-更容易参与溶剂化结构。此外，从密度泛函理论计算中发现，TF-和NO3-具有低的LUMO能级，容易发生还原反应并修饰界面。
图2. 分子动力学模拟、Raman光谱测试及密度泛函理论计算
表1. 几种物质的Gutmann给体数
物质
Gutmann给体数(kcal mol-1)
NO3-
22
TF-
20.4
DME
20.0
TFSI-
11.2
要点二：界面表征
1. 界面化学及性能表征
为了研究双阴离子溶剂化结构导致的界面化学组分变化，对经过循环后的锂片进行不同深度X射线光电子能谱（XPS）表征。在包含MCI的锂片表面，可以发现丰富的LiF和Li3N等有益成分。具有高表面能、高杨氏模量的LiF能够很好地稳定锂金属表面，而快离子导体Li3N（~10-3 S cm-1）提高了界面离子传输动力学。
与此同时，在刻蚀深度40 nm以上发现了Li-Ag合金，而在表面只能发现微弱的纯银信号，这表明锂离子在内层富含Ag、LiF和Li3N的MCI层上还原，而且诱导锂离子均匀沉积在银颗粒上。因而，这种电解液双阴离子溶剂化结构策略成功构建了稳定、均匀的锂金属电极/电解液界面。从Tafel曲线和CV曲线上看，包含MCI层的界面具有更为优异的电荷传输动力学，能够很好地促进离子在界面的传输。
图3. 锂金属表面深度XPS表征及Tafel曲线、CV曲线等电化学表征
2. 界面形貌表征
为了研究MCI对锂离子沉积/剥离形貌的影响，在多次循环后对锂片的沉积、剥离形貌进行扫描电子显微镜（SEM）表征。常规SEI的金属锂表面表现出明显的枝晶生长和凹坑形成，这是由于无序的锂离子沉积/剥离造成的。与之相对比，在包含MCI的锂片表面分布着均匀致密的锂金属镀层，而由于发生均匀剥离，金属锂表面也没有明显凹坑存在。
图4. 锂金属分别经过10、50、100次循环后的沉积/剥离形貌SEM图
要点三：电池性能测试
富含Ag、LiF和Li3N的MCI层可以抑制锂枝晶、死锂的生长，从而提高库伦效率和电池寿命。相应的Li||Cu半电池在2 mA cm-2 /1.0 mAh cm-2的条件下稳定循环300次以上，平均库伦效率为98.4 %，表明构建的MCI层有效地抑制了界面不稳定现象。从Li||Li对称电池在1 mA cm-2 /1.0 mAh cm-2下的长循环性能来看，构建了MCI的电池具备2000小时以上的循环寿命，而常规SEI的Li||Li对称电池在300次循环后就发生了短路现象。而且，构建了MCI的Li||Li对称电池在不同电流密度下均具有更低的过电位，意味着MCI的构建提升了界面离子传输，促进了金属锂沉积/剥离。
图5. Li||Cu半电池及Li||Li对称电池测试
组装的Li||LFP全电池中，在1.0 C/ 1.0 C的倍率下，构建MCI的锂金属电池能够稳定循环超过1100次，且容量保持率为85 %左右；而常规SEI并不能从根源上减少枝晶生长，循环过程中的锂损失使得电池的比容量快速衰减。进一步地，组装N:P=3:1的，以有限锂为负极的Li||LFP电池，并在1.0 C/ 1.0 C的倍率下循环。
相比于过量锂组装的全电池，有限锂中能用于补充锂源的量有限，因而能够很好地反映界面的稳定性。从结果上看，构建了MCI的电池能够稳定循环200次以上，与对照样的比容量在循环50次后即衰减至几乎为0形成鲜明对比。因此，构建了MCI的电池具备更为优异的界面稳定性，能够抑制死锂和锂枝晶的生长，减少活性物质的损失，提升电池的寿命。
图6. Li||LFP全电池循环测试：(a)过量锂；(b)有限锂
【文章链接】
“Constructing a Lithiophilic and Mixed Conductive Interphase Layer in Electrolyte with Dual-Anion Solvation Sheath for Stable Lithium Metal Anode”
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.020
【通讯作者简介】
张占军教授简介：中国科学院大学教授。1996年7月至1999年9月在中科院山西煤炭化学所攻读理学博士学位；1999年9月至2001年10月，在北京大学化学与分子工程学院攻读博士后；2001年9月至今，担任中国科学院大学化学科学学院教授，主要从事于有机聚合物太阳能电池材料的研发以及应用研究，高能锂离子电池材料的研发以及应用研究等。于2007获全国科技进步工作先进个人奖 （国家级）。
刘文教授简介：2007年毕业于北京化工大学，获工学学士学位；2013年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学博士学位。2013 - 2014年在韩国国立蔚山科技学院从事博士后研究工作；2014 - 2017年在美国耶鲁大学化学系/能源科学中心从事博士后研究工作。2017年 -至今，北京化工大学化学学院教授。
从事高比能二次电池的材料设计合成，性能评价，机理研究及器件优化（包括锂离子电池，锂硫电池，金属空气电池等）；电解液设计及金属负极保护策略；高性能电化学催化剂的理性设计合成，催化中心指认和调控，以及新型能源转化器件开发工作。迄今发表SCI论文70余篇，包括Nature comm.，PNAS，Adv. Mater.，Energ&Enivron Sci，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，Energy Storage Mater., 等。获国家级青年人才项目，爱思唯尔高倍引学者（2017，化学工程）。
周恒辉教授简介：北京大学研究员（北大，2021）、教授级高级工程师（北京市，2013），1998年获北京大学理学博士学位，北京大学化学与分子工程学院博士生导师，北京市动力锂离子电池工程技术研究中心主任（市科委），新型储能与动力电池北京市工程研究中心主任(市发改委)，中国电池工业协会常务理事，中国化学会电化学专业委员会委员，中国颗粒协会理事，全国颗粒表征与分检及筛网标委会颗粒分技术委员会委员，第六届、七届、十届、十一届、十六届北京动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛组委会主席，北大先行科技产业有限公司首席科学家。主要从事锂离子电池及其电池材料的研究和开发，
研究工作从影响储能电池性能的关键材料和电极/电解液界面出发，在电极材料制备和掺杂改性、电极界面行为和修饰、微纳米复合电极材料和电极材料表面纳米包覆等方面取得了一系列成果。在此基础上，将锂离子电池和材料研究成果产业化应用，服务国家社会经济建设。在Energy Environ. Sci.、PANS、Adv. Mater., JACS、JMCA、Chem. Commun.、Adv. Func. Mater.、Nanoscale、Electrochimica Acta、J. Power Sources等发表论文140多篇，论文他引5000多次，H指数40。
【第一作者介绍】
钟炳：2015-2019年于北京理工大学机电学院获得工学学士学位，2019年进入中国科学院大学攻读化学工程硕士学位，师从张占军教授，2020年到北京大学化学与分子工程学院交流，研究兴趣为锂金属负极保护。
